浮選礦漿的pH值是選礦過程很重要的因素,關系到選礦指標的好壞。然而,我國大部分選礦廠都沒有實現(xiàn)對礦漿pH值的在線檢測,礦漿pH值的在線檢測一直是困擾我國選礦自動化的難題。從存在的問題來看,主要表現(xiàn)在:電極使用壽命短,誤差大,穩(wěn)定性差,維護量大等。然而,pH值檢測技術及產(chǎn)品已比較成熟,在實驗室條件下測量效果很好,而很多選礦生產(chǎn)過程的pH值在線檢測則難以達到滿意的效果,甚至無法正常使用,一些選礦廠對pH值在線檢測只能敬而遠之,有的干脆用pH試紙代替pH計進行測量。筆者認為,礦漿的pH值在線檢測難,除了客觀原因外,更多的是應用方對pH計的選型、維護以及技術措施不當。要在選礦中用好pH計,就必須了解pH計的原理、結構、選型、維護等,并根據(jù)選礦現(xiàn)場情況采取合理的措施。
1 pH值測量的基本原理
用于確定化學反應過程的最熟悉最古老的零電流測量方法恐怕就是pH測量。一般來講,pH測量就是用來確定某種溶液的酸堿度。即使化學純水也有微量被離解,其電離方程式為:
H2O+H2O=H3O-+OH- (1)
由于水只有極少量被離解,離子的克分子濃度一般為負冪指數(shù),為了免于用克分子濃度負冪指數(shù)進行運算,生物學家澤倫森(Soernsen)在1909年建議將此不便使用的數(shù)值用對數(shù)代替,并定義為“pH值”。數(shù)學上定義pH值為氫離子濃度的常用對數(shù)的負值。即:
pH=-log[H+] (2)
由于離子積對溫度的依賴性很強,對于過程控制的pH值,必須同時知道溶液的溫度特性,只有在被測介質(zhì)處于相同溫度的情況下才能對其pH值進行比較。為了得到精確和可重現(xiàn)的pH值,就要使用電位分析法來進行pH值測量。
電位分析法所用的電極被稱為原電池。此電池的電壓被稱為電動勢(EMF)。此電動勢(EMF)由2個半電池構成。其中一個半電池稱作測量電極,它的電位與特定的離子活度有關;另一個半電池為參比半電池,通常稱作參比電極,它一般是與測量溶液相通,并且與測量儀表相連。標準氫電極是所有電位測量的參比點。標準氫電極是一根鉑絲,用電解的方法鍍(涂覆)上氯化鉑,并且在四周充入氫氣構成的。
最熟悉也是最常用的pH指示電極是玻璃電極。它是一支端部吹制上對于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。管內(nèi)充填有含飽和AgCl的KCl緩沖溶液,其pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映pH值的電位差,此電位差遵循能斯特公式:
E=E0+R?Tn?T?1n[H3O+] (3)
式中:E—電位;E0—電極的標準電壓; R—氣體常數(shù); T—開氏絕對溫度; F—法拉第常 數(shù); N —被測離子的化合價; [H3O+]—H3O+離子的活度。
由上式可見,電位E與H3O+離子活度、溫度T存在一定的關系,在一定溫度下,測量電位E即可算出ln[H3O+](轉(zhuǎn)換為-log[H3O+]即得pH),這就是pH檢測的基本原理。在能斯特公式中,溫度“T”作為變量起很大作用。隨著溫度的上升,電位值將隨之增大。對于每1℃的溫度變大,將引起電位0.2 mV/pH變化。用pH值來表示,則每1℃每1pH變化0.0033pH值。這也就是說:對于20～30℃和7pH左右的測量來講,不需要對溫度變化進行補償;而對于溫度大于30℃或小于20℃和pH值大于8或小于6的應用場合則必須對溫度變化進行補償。
2 pH計的原理結構
pH值最早是采用電位計測量電極電位的方法來測量,它是一種用準確已知的標準電位來平衡未知電位的零指示儀器。受電位計靈敏度的限制,普通電位計完全不適用于帶有薄膜體系的電位測量,這種pH值測量使用很不方便。20世紀六七十年代,隨著半導體技術的發(fā)展, 在很多電子技術應用領域里晶體管逐步代替電子管,大大減小了電子儀器的體積和功耗。但由于晶體管是電流控制器件,其輸入阻抗遠比電子管的輸入阻抗低,因此只有在變?nèi)荻壒艹霈F(xiàn)后才有了全晶體管的pH電位儀。20世紀70年代中后期,出現(xiàn)了以微處理器為核心的智能pH檢測儀。用軟件實現(xiàn)電極信號的計算處理和pH值的溫度補償,對pH值進行特征化處理以克服pH值測量特有的非線性。儀表檢測精度大大提高,功能更為豐富,可以適應較寬的溫度范圍。
目前幾乎所有的工業(yè)pH值儀表都是智能型的。智能型pH值檢測儀表是以單片機為核心,采用大規(guī)模集成電路芯片對電極信號和溫度信號進行處理,處理后的信號送入單片機進行計算處理。pH值檢測儀表是以(式3)的公式為理論依據(jù)進行開發(fā)的,其原理結構圖如圖1所示。由于以單片機為核心,可以進行復雜的計算,數(shù)據(jù)處理非常方便,檢測精度大為提高,儀表的體積更小,性能更為可靠。
3 測量電極及其選擇方法
3.1銻測量電極
銻測量電極是一種純銻活性表面的半金屬。電極的銻觸點發(fā)生化學反應產(chǎn)生一個氫氧化層。銻電極之所以能像其它電極一樣可響應pH,正因為這個氧化層能感應pH。但是銻電極不如玻璃或離子敏感場效應晶體管(ISFET)電極測量精確,因為它對pH和溫度響應是非線性的。它的標準溫度限制在0~80℃,標準pH范圍在2~11。氧化或變形反應會打斷銻電極測量。例如因氯或亞硫酸鹽存在引起的氧化或變形。因為銻觸點會對可能的氧化或變形響應。
現(xiàn)在銻電極已經(jīng)很少被用于pH測量了,只有在含氫氟酸溶液的工藝過程中才用到。因為 pH值≤4的氫氟酸溶液會迅速損壞玻璃或離子敏感場效應晶體管(ISFET)電極。但是銻電極在氫氟酸溶液中使用也是有限的,因為pH值≤2時測量結果很難達到精確。
3.2 玻璃測量電極
玻璃測量電極包括一個特殊機理玻璃,它可發(fā)出隨pH變化的mV信號。玻璃電極通常對 pH值在1至12范圍間能夠作出非常線性mV響應。玻璃電極的生產(chǎn)廠商一般會提供不同厚度的電極以適合各種溫度條件。例如溫度在0～80℃,或20～110℃適用的玻璃電極。即便如此,厚玻璃電極也依然易碎,很容易破裂或斷掉。
在pH≥11的溶液中使用玻璃電極會產(chǎn)生鈉誤差,這是因為相比氫濃度低的溶液,通常玻璃電極更易響應鈉濃度高的溶液。其它溶液,如鉀,也容易造成這種反應。pH測量讀數(shù)低于真實值一般出現(xiàn)在pH在0.1～0.3時。高pH值溶液還會腐蝕電極。高溫且高pH值的溶液會影響玻璃電極對pH的響應和縮短玻璃電極的使用壽命。較厚的玻璃電極用于高pH值和高溫溶液中。
相反, 在低 pH 值溶液中, 如 pH≤1 時, 玻璃電極會產(chǎn)生酸誤差。因為溶液中,酸和水的比值高,玻璃膜和電極響應都會受到影響。除此之外,酸濃度高的溶液有可能影響精度的情況,還要注意氫氟酸會腐蝕并最終損壞玻璃電極。一個普遍的規(guī)律是氫氟酸或pH≤4的溶液會縮短玻璃電極的壽命。更確切的說法是玻璃電極在10-6mol/L氫氟酸中測量不穩(wěn)定,且會被腐蝕。相比玻璃電極,銻測量電極的抗氫氟酸腐蝕性要強很多。
3.3 離子敏感場效應晶體管(ISFET)測量電極
從20世紀70年代開始,離子敏感場效應晶體管(ISFET)測量電極就被用作傳感器,但是僅僅到最近才被應用于工業(yè)測量中。主要原因是之前離子敏感場效應晶體管(ISFET)電極的設計經(jīng)常產(chǎn)生測量誤差,并且需要每天頻繁標定。用于傳感pH的離子敏感場效應晶體管同傳統(tǒng)場效應晶體管(FET)類似,只是在金屬閘門位置多裝一個氫敏絕緣體。這個絕緣體對pH的響應與玻璃電極響應原理相同。
離子敏感場效應晶體管pH測量電極具有許多優(yōu)于玻璃或銻電極的性能。與玻璃電極相比,它無鈉誤差,而且在低pH值的溶液中酸誤差也遠小于玻璃電極。氧化/變形反應也不會打斷離子敏感場效應晶體管對pH響應。事實上,到目前為止沒有發(fā)現(xiàn)它會被任何情況打斷。離子敏感場效應晶體管電極可以對從pH0～14作出正確的線性mV響應。而玻璃電極卻只能在pH1～12范圍,銻電極也只能在pH2～11值范圍作出響應。此外,它本質(zhì)非常堅固,而玻璃電極卻很易碎。
在許多測量環(huán)境中,離子敏感場效應晶體管pH電極都比銻或玻璃電極不易受到化學腐蝕,或探頭被污染,以及一般性損壞。然而,目前的設計仍然存在缺陷。它比玻璃電極受到高溫腐蝕性溶液更迅速,盡管它比玻璃或銻電極更能夠保持測量精度。氫氟酸也會很快損壞它。此外,一些化學腐蝕事實上對離子敏感場效應晶體管電極的腐蝕要比對玻璃或銻電極的嚴重。
4 pH 計在浮選礦漿檢測的應用
由上述介紹知道, pH計主要由處理器、pH電極、熱電阻等3大部分組成。目前pH計的處理器技術相當成熟,一般不會有問題。傳感器部分的溫度測量元件其表面經(jīng)過特殊處理, 帶有護套,性能甚為可靠。pH電極由于必須與測量溶液接觸,最容易受到干擾甚至破壞,因此pH電極的保護和有效的使用,是提高pH計精度和性能最為關鍵的環(huán)節(jié)。提高pH計對礦漿檢測的精度和可靠性的解決辦法概括起來主要有:(1)改進pH計產(chǎn)品,使其適應浮選礦漿環(huán)境;(2)改善pH電極應用條件,使其適應pH計的要求。顯然,改進pH計產(chǎn)品不是應用者所能解決的,一般采用改善pH電極應用條件使其適應pH計的要求的辦法。
云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司大坪選廠是處理鋅、錫、銅等多金屬的選礦廠,流程復雜,pH 值檢測點多,礦漿中不僅含有固體顆粒、氣泡,而且含有SO32-、石灰等,這些因素對pH電極都是不利的,浮選礦漿中含有大量的氣泡,氣泡黏附于電極后,會嚴重惡化電極的測量效果。礦漿pH值通過調(diào)節(jié)石灰添加,工藝要求將礦漿pH值控制在10左右。由于礦漿中含有SO32-,不宜使用銻電極。離子敏感場效應晶體管(ISFET)測量電極雖然性能優(yōu)越,但價格較高,設計上還存在一些缺陷,國內(nèi)應用很少,對于需要頻繁更換電極的場合,成本難以接受。因此,本文采用最為常用的玻璃電極。為了避免氣泡和礦漿顆粒黏附電極,對pH值的檢測帶來不利,筆者提出了如圖2所示的解決方案。本方案可以去除礦漿中氣泡,使礦粒沉淀下來,讓pH電極在近似溶液的環(huán)境進行測量,可提高pH計的檢測精度和穩(wěn)定性。 圖2對pH值的檢測是周期性間斷進行的。測量工作過程為:(1)自動打開礦漿采樣電磁閥,讓礦漿流入樣品筒,10s后關閉;(2)靜止15s,由PLC對測量數(shù)據(jù)進行采樣和濾波處理;(3)3min周期后,自動打開排放電磁閥,約10s后打開沖洗電磁閥,沖洗5s后關閉沖洗電磁閥,延時10s后關閉排放電磁閥。整個過程由PLC自動控制,在采樣和制樣過程中,控制系統(tǒng)自動鎖存之前的測量數(shù)據(jù),停止過程控制,直到恢復正常的測量。
5 pH 計的使用及維護
5.1pH計使用注意事項
(1)玻璃電極插座應保持干燥、清潔,嚴禁接觸酸霧、鹽霧等有害氣體,嚴禁沾上水溶液,保證儀器的高輸入阻抗。
(2)不進行測量時,應將輸入短路,以免損壞儀器。
(3)新電極或久置不用的電極在使用前,必須在蒸餾水中浸泡數(shù)小時。使電極不對稱電位降低達到穩(wěn)定,降低電極內(nèi)阻。
(4)測量時,電極球泡應全部浸入被測溶液中。
(5)使用時,應使內(nèi)參比電極浸在內(nèi)參比溶液中,不要讓內(nèi)參比溶液倒向電極帽一端,使內(nèi)參比懸空。
(6)使用時,應拔去參比電極電解液加液口的橡皮塞,以使參比電解液(鹽橋)借重力作用維持一定流速滲透并與被測溶液相通。否則,會造成讀數(shù)漂移。
(7)氯化鉀溶液中應該沒有氣泡,以免使測量回路斷開。
(8)應該經(jīng)常添加氯化鉀鹽橋溶液,保持液面高于銀/氯化銀絲。
5.2 pH計的維護
5.2.1保養(yǎng)
pH玻璃電極的短期貯存,應貯存在pH4的緩沖溶液中;需要長期貯存,應貯存在pH7的緩沖溶液中。
5.2.2pH玻璃電極的清洗
玻璃電極球泡受污染可能使電極響應時間加長?？捎盟穆然蓟蛟硪嚎ノ畚?然后浸入蒸餾水一晝夜后繼續(xù)使用。污染嚴重時,可用5%氫氟酸溶液浸10～20min,立即用水沖洗干凈,然后浸入0.1N鹽酸溶液一晝夜后繼續(xù)使用。
5.2.3 玻璃電極老化的處理
玻璃電極的老化與膠層結構漸進變化有關。舊電極響應遲緩,膜電阻高,斜率低。用氫氟酸浸蝕掉外層膠層,經(jīng)常能改善電極性能。若能用此法定期清除內(nèi)外層膠層,則電極的壽命幾乎是無限的。
5.2.4參比電極的貯存
